středa 23. listopadu 2016

Cesta hořkých látek 3. díl: Vývoj nového modelu

V prvním díle tohoto seriálu jsme si ukázali a diskutovali současný způsob výpočtu IBU, který používají domácí sládkové a také většina minipivovarů. Tento způsob je však velmi omezený ve své možnosti využití pro moderní metody chmelení jako jsou pozdní chmelení, FWH a např. chmelení do Whirlpoolu. V druhém díle seriálu jsme si poté ukázali současný stav pivovarských vědomostí v oblasti isomerizace α-hořkých látek a také jejich výtěžnosti.

Prvními dvěma díly jsem si tedy vytvořil pevnou půdu pod nohama, aby tento seriál vyvrcholil návrhem nového modelu a celé metodiky odhadu IBU, která bude – univerzálnější, lépe popisující realitu a využitelná pro jakékoli myslitelné chmelení (třeba i takové, s kterým teprve někdo přijde).   


Tento díl je tedy zlatým hřebem série. Protože jste již jistě nažhaveni jako já, pojďme se do toho pustit. Tento díl bude obsahovat poměrně hodně matematiky a je mi naprosto jasné, že mnoho z vás (možná spíš většina) s takovým přístupem nepřišla nikdy do kontaktu. Je však potřeba abych demonstroval můj postup vývoje modelu a přístupy, které jsem využil, aby bylo jasné, že metoda nespadla z nebe. Pokud se tedy s matematikou nebudete cítit komfortně, můžete směle přeskakovat vzorce a přečíst si pouze teorii. Schválně jsem si využití modelu a příklady schoval až do 4. dílu seriálu, kde už se s námi ke čtení mohou vrátit i ti, kterým se z následující matiky udělá zle…









 

Kinetický model isomerizace


Základním stavebním kamenem nového modelu je přesnější model isomerizace α-hořkých látek na základě odborné literatury. Mnoha vědci bylo potvrzeno, že isomerace α-hořkých látek je reakcí prvního řádu [2,3]. Bohužel jak bylo prokázáno, vzniklé iso-α-hořké látky podléhají degradaci během varu, která je taktéž reakcí prvního řádu vzhledem k iso-látkám [1–3]. Isomerizaci nám tedy vhodně popisuje následující chemická rovnice a kinetický model (soustava diferenciálních rovnic).


Pokud uvažujeme konstantní teplotu, má systém analytické řešení, které lze získat vyřešením soustavy těchto diferenciálních rovnic následovně:


Naším cílem je však model IBU, který zohledňuje změny teplot, tudíž neexistuje jednoduchý analytický vztah, který nám vyjádří koncentraci iso-α-hořkých látek z počátečních podmínek, protože rychlostní konstanty jsou závislé na teplotě (tudíž nejsou konstantní). Obecný tvar závislosti rychlostních konstant je vyjádřen Arheniovým vztahem následovně:
Pro model potřebujeme tedy znát zejména aktivační energie reakcí, ty lze nalézt v literatuře [8].
V této práci však autoři vyhodnotili rychlostní konstanty a aktivační energie pro isomerizaci extraktu. Jak jsme si řekli už v předchozím článku, tak rychlost isomerizace je při použití pelet rychlejší, protože vegetativní materiál chmelu katalyzuje reakci. Rychlostní konstantu pro isomerizaci z pelet můžeme nalézt v publikaci [3]. Bohužel zde využili velice zvláštní systém fitování experimentálních dat, a tak nelze jejich data využít pro náš model přímo. 

Je potřeba zmínit, že v tomto ohledu je bohužel zmiňovaná publikace velice vágní a troufám si říci neprofesionální, poněvadž je dobrým zvykem uvádět kinetické modely a jejich předpoklady. Zde pouze ignorovali precizní metodiku vyvinutou jejich kolegy [8]. Naštěstí se mi podařilo dostat až k jejich primárním datům a data refitovat pro naši uvažovanou kinetiku. Musíme také doufat, že se přítomností vegetativního materiálu chmele příliš nemění hodnoty aktivačních energií, protože vyhodnocení přímo pro chmel nejsou v literatuře k dispozici. Výsledek refitování je tedy následující:
Máme tedy k dispozici relevantní data pro závislost rychlostních konstant na teplotě, a tudíž můžeme řešit náš model pro různé teploty. Podívejme se tedy, jak vypadá taková reakce při různých teplotách na následujících grafech.


Na grafech můžeme vidět průběhy koncentrací jednotlivých látek pro počáteční přídavek 100 mg/L α-hořkých látek. Je velmi dobře vidět, že pro 80 °C probíhají všechny reakce mnohem pomaleji, než při varu. Konkrétně se můžeme podívat na obsah iso-látek při 60 minutách varu. Je vidět, že při 100 °C je koncentrace téměř na maximální hodnotě a dosahuje přibližně 52 mg/L, zatímco při 80 °C je přibližně třetinová kolem 18 mg/L. Dobré je si také všimnout, že díky degradaci iso-látek nastává během varu okamžik, kdy je koncentrace nejvyšší a poté již pouze klesá, maximum při 100 °C nastává přibližně kolem 70 minut a delší var už vede k poklesu iso-látek, což je jedna z věcí, kterou starší metodika dle Tinsetha taktéž nepodchycuje. Teď se tedy ještě podíváme na koncentraci iso-látek, ale pro více teplot chmelení, abychom viděli právě vliv degradace pro různé teploty.


Na tomto grafu se krásně ukazuje, že to není tak jednoduché, jak uvažuje Tinsethova formule, ale po nějakém čase vždy začne koncentrace iso-α-látek klesat, a tudíž i ve výsledku bude klesat konečné IBU. Také je vidět, že při varu (100 °C) je maximální dosažitelná výtěžnost pouze lehce nad 50 %, a to ještě nepočítáme žádné úbytky na kaly a kvasnice.

Model, který rozumně zohledňuje vliv teploty na rychlost isomerizace tedy máme, teď je však potřeba upravit model dále na vliv kalů a kvasnic.


Vliv hustoty mladiny – kalů bílkovin


Jak už jsme si řekli v minulém článku, tak bylo prokázáno, že reakce isomerizace nezávisí na hustotě mladiny. Hustota mladiny se promítá do výtěžnosti hořkých látek totiž spíše tak, že čím hustší je mladina tím více obsahuje kalů, na které se váží hořké látky.

Pro výpočet celkové výtěžnosti chmelu tedy využijeme obdobný tvar rovnice, jako jsme ukazovali u Tinsethovy formule:
Koncentraci iso-α-hořkých látek cB už umíme vypočítat díky předchozímu výpočtu. Teď nám tedy chybí zjistit faktor kvasnic FK a faktor hustoty FH. Tyto členy nemusí být jednoduchá čísla - konstanty, ale mohou to být i funkce. Pojďme si tedy diskutovat, jaký tvar těchto členů očekáváme vzhledem k mechanismu dějů, které zde probíhají. Všimněte si, že až do této chvíle stavíme model na poměrně fundamentální úrovni, což má tu výhodu, že poté můžeme fitovat jakákoli experimentální data, protože nezanášíme nejistotu ryze empirických představ a také nám model nakonec nejen bude počítat, ale také nám může říci něco o konkrétních dílčích dějích.

Hlavním členem vlivu hustoty je adsorpce hořkých látek na kaly. Očekáváme tedy, že pokud nemáme žádné kaly (tzn. vaříme jen ve vodě), měla by být adsorpce rovna 0. Se vzrůstající koncentrací mladiny, nám vzrůstá i množství kalů, a tak by se měla zvyšovat adsorpce. Proto jsme člen právě zvolili ve formě 1-FH. FH je tedy funkcí koncentrace mladiny a veličiny, která popisuje adsorpci na kaly. Obecně také závisí adsorpce na koncentraci látek v roztoku, to zde však pro zjednodušení zanedbáme. Tvar funkce tedy předpokládáme následující:
Stupně plato nám tedy slouží k popisu síly mladiny, s čímž souvisí množství bílkovin, a konstanta K nám slouží k popisu adsorpce na kaly. Je to vlastně rovnice přímky začínající v hodnotě 1 a klesající se sílou mladiny (směrnice K). Pokud bychom měli možnost vyjádřit množství sražených kalů, byl by to samozřejmě mnohem lepší parametr, avšak to záleží na tolika faktorech, že budeme těžko hledat lepší variantu, než tento tvar. Navíc jsme si v minulém článku ukázali experimentální data, kde bylo poměrně dobře vidět, že přímka tuto závislost popisuje velmi dobře [1].

Tvar funkce bychom tedy měli poměrně dobrý, otázka teď zní, kde vzít potřebnou konstantu K. V literatuře jsem bohužel nenašel ucelená a vhodná data, z kterých bych byl schopen vyhodnotit tuto závislost. Do doby, než budeme mít k dispozici vhodná data (a já doufám, že je naměřím) bude asi nejvhodnější těžit z toho, co máme a běžně používáme – Tinsethova formule. Tvar, který má Tinsethova formule pro závislost hustoty, jsme si již ukazovali v prvním článku:
Mohlo by se tedy zdát, že máme vyřešeno a vezmeme rovnou tento tvar. Bylo by to možné, avšak hodí se zde ukázat na některé praktické důsledky volby takovéhoto tvaru rovnice. Jak jsme si řekli tak v Tinsethově formuli má člen obsahují čas základ ve zjednodušené chemické představě isomerizace, kde se neuvažuje degradace. Naproti tomu tento člen pro vliv hustoty, nemá absolutně žádný teoretický základ, tudíž byl pravděpodobně prostě zvolen, aby dobře fitoval data. Splňuje také podmínku toho, že je roven jedné pro čistou vodu (cokoliv na nultou je totiž 1). Podívejme se ale na tvar této funkce v následujícím grafu:

Funkce je sice prohnutá, ale tak málo, že v rámci chyby měření a odhadu není mezi přímkou a touto mocninnou funkcí de facto žádný rozdíl. Co to znamená? No, znamená to, že se tato funkce v Tinsethově formuli chová jako by byla něco víc, než ve skutečnosti je. Je to tedy krásná ukázka toho, co se stane, když bez dostatku teorie fitujete experimentální data a zvolíte tvar funkce jen tak od boku dle svého uvážení. Ano, na data se to „naroubuje“ velmi dobře, aby to fungovalo, ale nic kromě bince to navíc nepřinese J. Takže na závěr z toho plyne pouze to, že to co se Tinseth rozhodl popsat složitou mocninou funkcí, popisuje se stejnou přesností jednoduchá přímka, která má navíc ale oporu v teorii a literárních datech:

Vliv kvasinek


Z literární rešerše jsme v minulém článku zjistili, že ztráta hořkých látek během kvašení je přibližně 20-30 %, tudíž zde někde očekáváme naši hodnotu FK. Vzpomeňme na první článek, kde jsme si rozebrali Tinsethovu formuli a označili, že faktor FK zde je přibližně 0,6.  Je vcelku jasné, že v Tinsethově formuli ve skutečnosti neodpovídá tomu, kolik procent se ztratí díky kvasinkám, protože na to je to příliš velké číslo. Ve skutečnosti totiž Tinseth touto konstantou musel dohnat to, že jeho uvažovaná kinetika má v principu až 100 % výtěžnost, což nemohl samozřejmě nikdy změřit, protože to díky degradaci není pravda. Jak jsme si již ukázali, tak maximální výtěžnost isomerizace je kolem 50-60 %. Tudíž FK v Tinsethově formuli zároveň obsahuje i jakousi korekci na maximální výtěžnost, kterou my teď nepotřebujeme, protože jsme se vydali cestou reálnějšího popisu kinetiky isomerace. Takže to je ta dobrá zpráva.

Opět zde bohužel platí to, že dokud nemáme k dispozici lepší než Tinsethova data, budeme se snažit vytvořit model tak, aby pro běžné podmínky dával na konec výsledky stejné jako Tinseth. Tudíž jsem faktor FK vyhodnotil pomocí refitování dat z Tinsethovy formule, tak aby na konci chmelovaru pro běžná rozmezí hustot vycházelo přibližně stejné IBU (+-2%). Porovnání refitovaného modelu a Tinsethovy formule můžete vidět na následujících grafech.


Z těchto dat jsem tedy vyhodnotil hodnotu FK=0,23. Pokud bychom to tedy označili za teoretickou hodnotu ztráty během kvašení, dostáváme se velmi blízko hodnotám z literatury, což značí, že náš model poměrně rozumně popisuje i skutečnou podstatu problému a fitování nemá pouze empirický smysl, ale také naznačuje ztráty látek v jednotlivých částech procesu. Dokud však nebudeme mít k dispozici vlastní podrobná data, nebudeme schopni z toho vyvodit silnější závěry.


Vliv formy chmelu

Chmelové hlávky dosahují menší výtěžnosti než chmelové pelety kvůli nižšímu kontaktnímu povrchu. Tinsethova formule byla získána z dat pro hlávkový chmel a pelety do ní zavádíme skrze empirický faktor F, který je pro pelety obvykle brán jako 1,1. To znamená, že pelety mají asi o 10 % větší výtěžnost než hlávky.

V našem modelu jsme použili literární data pro isomerizaci pelet a následně jsem výsledky narouboval refitováním Tinsethovy formule pro pelety do konečného modelu. Zde tedy máme základní model právě pro pelety, a tudíž faktor F nepotřebujeme. Chmelení pomocí hlávek je dnes poměrně okrajové, a tak to dává větší smysl, než opačný přístup.

Pokud ale použijete hlávky, tak nejlépe tuto skutečnost do nového modelu zakomponujete  pomocí korekce při výpočtu dávky α-látek z chmelení. Abychom byli konzistentní s Tinsethovo formulí musíme zde použít převrácený korekční faktor 1/1,1=0,909. Počáteční efektivní koncentraci chmelení tedy vypočteme následovně:


Závěr

Získali jsme tedy mnohem obecnější model pro výpočet výtěžnosti iso-α-hořkých látek, než je Tinsethova formule. Tento model bude možno v budoucnu využít i pro rozumné fitování experimentálních dat, které doufejme získám. Do té doby jsem však využil dostupných literárních dat a výsledků Tinsethovy formule, tak aby pro běžné použití během varu vykazoval nový model stejné výsledky jako dnes používaná Tinsethova formule, což je dobré i pro „zpětnou kompatibilitu“ tohoto modelu s běžně používanými výpočty. Výhodné je také to, že tento model má i poměrně solidní teoretický základ, a tudíž jeho členy skutečně říkají i něco o tom „jak to funguje“.

Pokud tedy model použijete pro běžný var a běžné doby setrvání chmele (<90 min), získáte vlastně stejné výsledky jako pro Tinsethovu formuli. Pokud však využijete např. velké množství pozdního chmelení a chmelení do Whirlpoolu, tak tento model vám poskytne relevantní výsledky, zatímco Tinsethova formule naprosto ztroskotá. Výhoda tohoto modelu je, že do něj stačí nasypat skutečné teploty a časy, při kterých je chmel v kapalině a dostaneme výsledek, který lze považovat za vysoce kvalifikovaný odhad a nemusíme využívat „věštících“ konstant, jak to v současnosti dělají výpočetní programy. Nevýhodou samozřejmě je, že nemáme jednoduchý vzorec jako u Tinsetha a pro měnící se teploty musíme výpočet provádět numericky. To je však pouze technická obtíž, kterou za vás někdo může vyřešit, nebo ji zvládnete vyřešit i sami, i když o tom možná ještě nevíte.

Abych mohl skutečně nazvat tento nový model jako vyvinutou metodiku, musíme si v příštím díle seriálu ukázat konkrétní využití a výpočetní postupy, které může použít běžný domácí sládek, nebo sládek malého pivovaru, který se rozhodne využívat moderních postupů chmelení. Slibuji vám, že jakkoli tento díl seriálu vypadal složitě, tak v dalším díle dostanete jasné a jednoduché pomůcky, které jsem pro tuto metodiku vytvořil v Excelu, aby byl výpočet pro každého skutečně hračka. Těšit se tak můžete na spoustu praktických příkladů a také program k výpočtu. Uvidíte, že výsledky jsou opravdu velmi hezké a názorné i pro naše pochopení chmelovaru.

Na konec tohoto dílu si ale ještě přehledně shrňme kompletní odvozený model z tohoto dílu seriálu o cestě hořkých látek…



Petr Novotný






Zdroje

[1]          S. Kappler, M. Krahl, C. Geissinger, T. Becker, M. Krottenthaler, Degradation of Iso-α-Acids During Wort Boiling, J. Inst. Brew. 116 (2010) 332–338. doi:10.1002/j.2050-0416.2010.tb00783.x.

[2]          T.H.H.S. Hellhammer, Isomerization and Degradation Kinetics of Hop (Humulus, (2005) 4434–4439.

[3]          B. Jaskula-Goiris, G. Aerts, L. De Cooman, Hop ??-acids isomerisation and utilisation: An experimental review, Cerevisia. 35 (2010) 57–70. doi:10.1016/j.cervis.2010.09.004.

[4]          B.J.S. Hough, J.R. Hudson, Brewing Industry Research Foundation, Nature. 181 (1958) 810–810. doi:10.1038/181810c0.

[5]          D.E. Briggs, C. a. Boulton, P. a. Brookes, R. Steven, Brewing: science and practice, 2004. doi:10.1002/jsfa.2344.

[6]          B. Jaskula, P. Kafarski, G. Aerts, L. De Cooman, A kinetic study on the isomerization of hop α-acids, J. Agric. Food Chem. 56 (2008) 6408–6415. doi:10.1021/jf8004965.

[7]          B. Jaskula, G. Aerts, L. De Cooman, Potential impact of medium characteristics on the isomerisation of hop α-acids in wort and buffer model systems, Food Chem. 123 (2010) 1219–1226. doi:10.1016/j.foodchem.2010.05.090.

[8]          MarkG.Malowicki, Hop Bitter Acid Isomerization and Degradation Kinetics in a Model Wort-Boiling System, (2004).





3 komentáře :

  1. Ahoj napsané hezky, ale bohužel pro mnoho lidí asi nebude vůbec použitelné z jednoho prostého důvodu. Napsáno moc odborně, matika na této výši hodně lidí minula, včetně mne. Doporučuji napsat více populární formou.

    OdpovědětSmazat
    Odpovědi
    1. Ahoj, vím to a jsem si toho vědom. Ber to jako nutné zlo, které pokud chci aby bylo jasné, kde se vzalo musím popsat na odborné úrovni. Určitě to není pro všechny, ale tady nejde jinak - v tomto dílu. Myslím, že hned další díl už je vhodný i pro běžného domovarníka :-) případně první díl je také více popisný. Takže se s tímto dílem zbytečně nestresujte, pokud mu nerozumíte, protože to naprosto chápu. Každý umí něco a je odborník na jinou oblast. Nikdo nemůže být odborník na všechny oblasti. Tak snad vás všechny víc potěší další praktický díl ;-)

      Smazat
  2. Ahoj, super článek. S trochou omáčky kolem máš diplomku :) , nebo aspoň publikaci v odborném časopise. Klobouk dolů.... LooK

    OdpovědětSmazat